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    1. 氧化鋅
      發布時間:2016-11-29 來源:未知     分享到:
        氧化鋅是鋅的一種氧化物。難溶于水,可溶于酸和強堿。氧化鋅是一種常用的化學添加劑,廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優異的常溫發光性能,在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發光二極管等產品中均有應用。此外,微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關領域發揮作用。

        氧化鋅生產廠家主要集中在遼寧(大連)、山東(濰坊)、河北(高邑、邢臺)、江蘇、浙江等地,生產的氧化鋅以99.7%含量的為主,俗稱997(99.7)氧化鋅。近年,納米氧化鋅以其優異的納米特性,增長迅速,應用領域也越來越廣泛。

        發展簡史

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        人類很早便學會了使用氧化鋅作涂料或外用醫藥,但人類發現氧化鋅的歷史已經很難追溯。

        羅馬人早在公元前200年便學會用銅和含氧化鋅的鋅礦石反應制作黃銅。氧化鋅在豎爐中化作鋅蒸汽,滾進煙道發生反應。迪奧斯科里季斯同樣對此有所介紹。

        在古印度醫學著作《查卡拉本集》中記載了一種后被認定是氧化鋅的藥物,用來治療眼疾和外傷。公元1世紀,希臘醫生迪奧斯科里季斯也曾提到用氧化鋅做藥膏。阿維森納于1025年完成的《回回藥方》中將氧化鋅描述為治療各種皮膚疾病,包括皮膚癌的首選藥品。時下,人們已經不再用氧化鋅治皮膚癌,但仍廣泛用于治療其它普通皮膚病癥。

        公元12世紀起,印度人認識了鋅和鋅礦,并開始用原始的方式冶鋅。冶鋅技術在17世紀傳入中國。1743年,英國布里斯托爾建立了歐洲第一個鋅冶煉工廠。

        氧化鋅的另一主要用途是用作涂料,1834年,首次成為水彩顏料,但其難溶于油。不過很快問題就由新的氧化鋅生產工藝解決。1845年,勒克萊爾開始在巴黎大規模生產鋅白油畫顏料,到1850年,氧化鋅在整個歐洲流行開來。氧化鋅的純凈度很高,以至于在19世紀末, 一些藝術家在畫上涂滿鋅白作為底色,然而這些畫作經過百年后都出現了裂紋。

        在20世紀后半期,氧化鋅多用在橡膠工業。在20世紀70年代,氧化鋅的第二大用途是復印紙添加劑,但在21世紀氧化鋅作復印紙添加劑的做法已經被淘汰。

        島根大學中村守彥教授領導的研究小組合成了直徑約10納米的氧化鋅微粒,并通過特殊處理使微粒具備熒光物質的特性。這種納米粒子發光比較穩定,發光時間可持續24小時以上,但生產成本不到綠色熒光蛋白的百分之一。

        2008年11月1日至15日,研究人員給實驗鼠喂食結合了這種粒子的蛋白質,成功拍攝到粒子在實驗鼠體內發光的影像。

        日本島根大學2008年11月18日宣布開發出一種在光線照射下能發出熒光的氧化鋅納米粒子,其發光穩定且安全,可應用于尖端醫療領域。

        理化性質

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        物理性質

        外觀和性狀:白色粉末或六角晶系結晶體。無嗅無味,無砂性。受熱變為黃色,冷卻后重又變為白色加熱至1800℃時升華。遮蓋力是二氧化鈦和硫化鋅的一半。著色力是堿式碳酸鉛的2倍。

        溶解性:溶于酸、濃氫氧化堿、氨水和銨鹽溶液,不溶于水、乙醇。

        化學性質

        氧化鋅是一種著名的白色的顏料,俗名叫鋅白。它的優點是遇到H2S氣體不變黑,因為ZnS也是白色的。在加熱時,ZnO由白、淺黃逐步變為檸檬黃色,當冷卻后黃色便退去,利用這一特性,把它摻入油漆或加入溫度計中,做成變色油漆或變色溫度計。因ZnO有收斂性和一定的殺菌能力,在醫藥上常調制成軟膏使用,ZnO還可用作催化劑。

        化學反應式:

        跟NaOH反應:ZnO+2NaOH+H2O=Na2[Zn(OH)4]

        防曬機理

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        氧化鋅是一種重要而且使用廣泛的物理防曬劑,屏蔽紫外線的原理為吸收和散射。氧化鋅屬于N型半導體,價帶上的電子可以接受紫外線中的能量發生躍遷,這也是它們吸收紫外線的原理。而散射紫外線的功能就和材料的粒徑相關,當尺寸遠小于紫外線的波長時,粒子就可以將作用在其上的紫外線向各個方向散射,從而減小照射方向的紫外線強度。此外,如果這原料的粒徑過大,涂在皮膚上會出現不自然的白化現象。因此納米級微粒與通常尺寸相比有著顯著的優勢。

        納米氧化鋅是穩定的化合物,可以提供廣譜的紫外保護(UVA和UVB),同時還有抗菌和抗炎的作用,幾乎在各國對防曬劑的評價中都是目前為止最安全有效的成分。但它們特別小的尺寸,使得它們有更高的化學活性,也可能被人體吸收,從而對人體和環境有著潛在的危害,因此對于納米級氧化鋅的使用還存在著很大的爭議。比如歐盟在2004年的時候說納米氧化鋅會被吸收,而且可能會引起DNA損傷。澳大利亞在2006年一份綜述中稱不認為納米粒子在皮膚中有吸收。而美國DNA1999年批準氧化鋅的使用,但認為納米氧化鋅存在安全問題而不允許使用,而在2006年批準納米氧化鋅作為一個新的有效成分。

        納米微粒最令人擔憂的地方就是它會釋放出自由基,這會增加氧化壓力,從而損傷體內的蛋白、酯類和DNA。鈦產生的氫氧自由基可能會對DNA和細胞產生損傷,鋅產生氫氧自由基可能會損害皮膚中的DNA和細胞結構。另外,當你抹了防曬霜洗臉或是游泳,又或者是使用帶防曬系數的唇膏,就存在著很大的可能將其中含有的納米級的防曬劑直接通過吃下去,這樣人體是可以直接吸收的。有研究表明腸子能夠吸收二氧化鈦粒子的直徑在150-500nm(略高于納米水平,相當于微米粒子,這種尺寸的粒子防曬劑中也有使用),隨后這些粒子還可以到達肝臟和脾臟。關于納米粒子是否能通過皮膚直接進入血液還存在爭議。通過在動物和人手上的實驗表明,納米氧化鋅有1.5-2.3%的吸收。但也有人認為人手上的皮膚遠比嘴唇、眼瞼、大腿內側、腋下等地方要厚實的多,而且如果皮膚破損處的吸收狀況也會不同,很快下結論這種粒子幾乎零吸收是過于草率的,缺乏更多的實驗證據。

        應用領域

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        1、主要用于橡膠或電纜工業作補強劑和活性劑,也作白色膠的著色劑和填充劑,在氯丁橡膠中用作硫化劑等

        2、在化肥工業中對原料氣作精脫硫用

        3、主要用作白色顏料,橡膠硫化活性劑、有機合成催化劑、脫硫劑,用于靜電復印、制藥等

        4、用于合成氨、石油、天然氣化工原料氣的脫硫

        5、用作分析試劑、基準試劑、熒光劑和光敏材料的基質

        6、用于靜電濕法復印、干法轉印、激光傳真通訊、電子計算機的靜電記錄及靜電制版檔

        7、用于塑料行業、防曬化妝品系列產品、特殊陶瓷制品、特種功能涂料以及紡織衛生加工等

        8、廣泛用于合成氨、甲醇和制氫等工業原料氣、油的深度脫硫凈化過程

        9、用作收斂藥,用于制軟膏或橡皮膏

        10、用作白色顏料,用于印染、造紙、火柴及醫藥工業。在橡膠工業中用作天然橡膠、合成橡膠及乳膠的硫化活性劑、補強劑及著色劑。也用于顏料鋅鉻黃、醋酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅等的制造。此外還用于電子激光材料、熒光粉、飼料添加劑、催化劑、磁性材料制造飼料添加劑在飼料加工中作鋅的補充劑。

        11、無機白色顏料。著色力不及二氧化鈦及立德粉。廣泛用于ABS樹脂、聚苯乙烯、環氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的著色。另外,在橡膠工業也可用作橡膠的硫化活性劑、補強劑和著色劑。還用于漆布、化妝品、搪瓷、紙張、皮革、火柴、電纜等的生產。也可用于印染、玻璃工業、醫藥工業等。也用作合成氨的脫硫劑。還用作電子激光材料、熒光粉、飼料添加劑、磁性材料制造等。

        12、營養增補劑(鋅強化劑)。

        13、氧化鋅是飼料營養強化劑。

        14、主要用作橡膠或電纜的補強劑,以使橡膠具有良好的耐腐蝕性,抗撕裂性和彈性。也用作天然橡膠的硫化活化劑,白色橡膠的著色劑和填料,氯丁橡膠的硫化劑。顆粒細小者(粒徑0.1μm左右)可用作聚烯烴或聚氯乙烯等塑料的光穩定劑。

        15、用于合成氨原料氣的脫硫。

        16、用作油漆的顏料和橡膠的填充料, 醫藥上用于制軟膏、鋅糊、橡皮膏等。

        17、適用于在飼料加工中作鋅的補充劑。

        18、主要用作白色顏料,橡膠硫化活性劑、補強劑,有機合成催化劑、脫硫劑。

        19、用于合成氨、石油、天然氣化工原料氣的脫硫。

        20、用作分析試劑、基準試劑、熒光劑和光敏材料的基質。

        21、主要用于橡膠或電纜工業作補強劑和活性劑,也作白色膠的著色劑和填充劑,在氯丁橡膠中用作硫化劑等。

        22、日本島根大學開發發光氧化鋅納米粒子。氧化鋅常被用于生產嬰兒爽身粉等產品,是一種無毒的無機物,人體不會對其產生排異反應,因而安全性高。此外,氧化鋅納米粒子的體積小,具有不妨礙細胞活動的優點。

        毒理數據

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        大鼠腹腔注射LD50:240mg/kg。有毒。中毒者會出現食欲不佳、煩渴、疲倦等許多癥狀,重者會出現肺間質水腫,肺泡上皮破壞。

        吸入氧化鋅煙塵4~8h后,可出現金屬煙熱。

        中毒者會出現食欲不佳、煩渴、疲倦、胸悶及壓痛、嗜睡、干咳、并會出現體溫升高、瞳孔擴大、結膜及咽部、面部充血、糖尿,有時還出現肝大。重者出現肺間質水腫,肺泡上皮破壞。

        制備方法

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        一、直接法:

        1、由碳酸鋅煅燒而得。 ZnCO3=ZnO+CO2↑

        2、由氫氧化鋅煅燒分解而得。

        3、由粗氧化鋅冶煉成鋅,再經高溫空氣氧化而成。

        4、由熔融鋅氧化而得。

        5、采用的方法有經鋅錠為原料的間接法(也稱法國法),以鋅礦石為原料的直接法(也稱美國法)和濕法三種。

        二、間接法。反應方程式:2Zn+O2=2ZnO

        操作方法:將電解法制得的鋅錠加熱至600~700℃熔融后,置于耐高溫坩堝內,使之1250~1300℃高溫下熔融氣化,導入熱空氣進行氧化,生成的氧化鋅經冷卻、旋風分離,將細粒子用布袋捕集,即制得氧化鋅成品。

        直接法。反應方程式:

        C+O2=CO2

        CO2+C=2CO

        ZnO+CO=Zn(蒸氣)+CO2

        Zn(蒸氣)+CO+O2=ZnO+CO2

        操作方法:將焙燒鋅礦粉(或含鋅物料)與無煙煤(或焦炭悄)、石灰石按1:0.5:0.05比例配制成球。在1300℃經還原冶煉,礦粉中氧化鋅被還原成鋅蒸氣,再通入空氣進行氧化,生成的氧化鋅經捕集,制得氧化鋅成品。

        3、濕法。用鋅灰與硫酸反應生成硫酸鋅,再將其分別與碳酸鈉和氨水反應,以制得的碳酸鋅和氫氧化鋅為原料制氧化鋅。反應方程式如下:

        Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑

        ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4

        ZnSO4+2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+(NH4)2SO4

        以碳酸鋅為原料,經水洗、干燥、煅燒、粉碎制得產品氧化鋅。ZnCO3→ZnO+CO2↑

        以氫氧化鋅為原料,經水洗沉淀、干燥、煅燒、冷卻、粉碎制得產品氧化鋅。Zn(OH)2→ZnO+H2O

        安全措施

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        呼吸系統防護:作業工人建議佩戴防塵口罩。

        眼睛防護:必要時可采用安全面罩。

        防護服:穿緊袖工作服,長筒膠鞋。

        手防護:戴防護手套。

        侵入途徑:吸入、食入。

        健康危害:吸入氧化鋅煙塵引起鋅鑄造熱。其癥狀有口內金屬味、口渴、咽干、食欲不振、胸部發緊、干咳、頭痛、頭暈、四肢酸痛、高熱惡寒。大量氧化鋅粉塵可阻塞皮脂腺管和引起皮膚丘疹、濕疹。

        滅火方法:不燃。火聲周圍可用的滅火介質。

        其它:工作現場嚴禁吸煙、進食和飲水。工作后,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

        注意事項

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        泄漏處理

        隔離泄漏污染區,周圍設警告標志,建議應急處理人員戴好口罩、護目鏡,穿工作服。小心掃起,避免揚塵,倒至空曠地方深埋。也可以用大量水沖洗,經稀釋的洗水放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理后廢棄。

        皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫。

        眼睛接觸:拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。

        吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。

        食入:誤服者,口服牛奶、豆漿或蛋清,洗胃。就醫。

        急性毒性LD50:7950mg/kg(小鼠經口)

        危險特性:與鎂、亞麻子油發生劇烈反應。與氯化橡膠的混合物加熱至215℃ 以上可能發生爆炸。受高熱分解,放出有毒的煙氣。

        燃燒(分解)產物:自然分解產物未知。

        運輸注意事項:起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。

        儲存事宜

        儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

        安全術語

        S60:該物質及其容器須作為危險性廢料處置。(This material and its container must be disposed of as hazardous waste.)

        S61:避免釋放至環境中。參考特別說明/安全數據說明書。(Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.)

        風險術語

        R50/53:對水生生物有極高毒性,可能對水體環境產生長期不良影響。(Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.)

        法規信息

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        化學品分類和危險性公示通則(2009年05月21日發布)[10]  ,原化學工業部、國務院經貿辦《關于印發化學危險物品安全管理條例實施細則>的通知》(化勞發[1992]677號)[11]  ,勞動部、化學工業部關于頒發《工作場所安全使用化學品規定》的通知“勞部發(1996)423號”[12]  等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定。

        相關實驗

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        實驗名稱:氧化鋅的測定。

        應用范圍/:該方法采用滴定法測定氧化鋅的含量,該方法適用于氧化鋅。

        實驗原理:供試品加稀鹽酸使溶解,加0.025%甲基紅的乙醇溶液及氨試液,加氨-氯化銨緩沖液(pH值10.0)與鉻黑T指示劑,用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(含量0.05mol/L)滴定至溶液由紫色轉變為純藍色。讀出乙二胺四醋酸二鈉滴定液使用量,計算氧化鋅的含量。

        實驗試劑:

        1. 水(新沸放置至室溫)。

        2. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)。

        3. 基準氧化鋅。

        4. 稀鹽酸。

        5. 甲基紅的乙醇溶液(0.025%)。

        6. 氨試液。

        7. 鉻黑T指示劑。

        8. 氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)。

        實驗制備:

        1.乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)。

        配制:取乙二胺四醋酸二鈉19g,加新沸過的冷水使成1000mL,搖勻。

        標定:取于800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g,精密稱定,加稀鹽酸3mL使溶解,加水25mL,加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴,滴加氨試液至溶液顯微黃色,加水25mL與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10mL,再加鉻黑T指示劑少量,用該液滴定至溶液由紫色變為純藍色,并將滴定結果用空白試驗校正。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當于4.069mg的氧化鋅。根據該液的消耗量與氧化鋅的取用量,算出該液的濃度。

        貯藏:置玻璃塞瓶中,避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。

        2.稀鹽酸:取鹽酸234mL,加水稀釋至1000mL,即得。該液含HCl應為9.5-10.5%。

        3. 氨試液:取濃氨溶液400mL,加水使成1000mL,即得。

        4. 鉻黑T指示劑:取鉻黑T0.1g,加氯化納10g,研磨均勻,即得。

        5. 氨-氯化銨緩沖液(pH10.0):取氯化銨5.4g,加水20mL溶解后,加濃氨溶液35mL,再加水稀釋至100mL,即得。

        實驗步驟:精密稱取供試品約0.1g,加稀鹽酸2mL使溶解,加水為25mL,加0.025%甲基紅乙醇溶液1滴,滴加氨試液到溶液顯微黃色,加水25mL、氨-氯化銨緩沖液(pH值10.0)10mL與鉻黑T指示劑少許,用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色轉變為純藍色。記錄消耗乙二胺四醋酸二鈉滴定液的體積數(mL),每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當4.069mg的ZnO。

        注1:“精密稱取”系指稱取重量應準確至所稱取重量的千分之一,“精密量取”系指量取體積的準確度應符合國家標準中對該體積移液管的精度要求。

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